0510-83591626 
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鈦合金具有較低的密度、高的比強度、良好的抗高溫氧化性能，是航空發動機壓氣機的關鍵材料。對于常年在海洋環境服役的飛機，壓氣機在高溫海洋大氣環境工作，其鈦合金部件面臨著由固態NaCl和水蒸氣引起的加速腐蝕問題。在鈦合金表面施加TiAlN涂層顯著提高了其在450 ℃模擬海洋大氣環境中 （即NaCl-H2O-O2協同作用環境） 的高溫耐蝕性。但研究表明，提高使用溫度將加速涂層在模擬海洋大氣環境中的失效過程。例如，在550 ℃時，表面施加TiAlN涂層的鈦合金樣品僅20 h即發生局部加速腐蝕，這與氮化物涂層中存在的熔滴或針孔等固有缺陷密切相關，熱暴露過程中Cl-等腐蝕性介質沿著這些缺陷向內擴散導致基材的局部嚴重腐蝕。增加涂層厚度可延緩加速腐蝕的發生，提高涂層耐蝕性。但是對于氮化物硬質涂層，隨著涂層厚度的增加，涂層內應力會增大，涂層中較高的內應力和本征脆性使得涂層與基材的結合性能隨厚度的增加而降低。單層氮化物涂層在厚度超過6~7μm時剝落的趨勢明顯增大。而且，當使用溫度達750 ℃及以上時，涂層與基材熱膨脹系數的不匹配將導致涂層中產生較大的張應力，易使涂層開裂。這與陶瓷低的斷裂韌性密切相關，陶瓷涂層的原子結構決定了其內應力難以通過滑移或蠕變等塑性變形的形式來釋放，陶瓷材料的本征斷裂韌性低，涂層中裂紋擴展速率高，因此難以保證氮化物涂層在中高溫環境下的長期服役性能。
在硬質涂層中引入金屬過渡層，構成金屬/氮化物多層復合涂層，金屬層作為緩沖層，可以使涂層內的殘余應力得到松弛。而且，已有研究表明，較厚的金屬/氮化物多層復合涂層（15~25 μm,甚至更厚）仍具有較好的粘附性，金屬/氮化物多層涂層相對單層氮化物涂層具有較好的室溫耐蝕性。工業技術的發展對涂層材料性能的要求越來越高。有研究發現，在更高的腐蝕溫度和更長的腐蝕時間環境下，單層TiAlN涂層很快失去對金屬材料的防護作用，很難達到服役要求。在更苛刻的服役環境下Ti/TiAlN多層復合涂層獨特的結構可以成為潛在的優良耐蝕涂層。然而，在高溫固態NaCl和水蒸氣環境下Ti/TiAlN多層復合涂層對鈦合金腐蝕防護性研究較少。
本文在Ti-6Al-4V鈦合金上沉積了TiAlN單層涂層、Ti/TiAlN多層復合涂層，同時研究涂層在600 ℃，NaCl-H2O-O2協同環境中的抗腐蝕性能，探討了涂層的腐蝕機理。
1 實驗方法
基體選用TC4鈦合金材料Ti-6Al-4V,其化學成分 （質量分數，%） 為：Al 6.00,V 4.00,Fe 0.32,O 0.20,Cu 0.03,Cr 0.01,Ti余量。將基體材料線切割成15 mm ×10 mm×2 mm樣品，研磨、拋光，在酒精和丙酮混合液中超聲清洗后吹干。
使用DH-4 型多弧離子鍍設備沉積涂層，陰極靶材為Ti50Al50 （原子分數，%） 和Ti （純度大于99.9%,質量分數）。
沉積TiAlN單層涂層時，使用Ti50Al50靶材，反應氣體為N2。當本底抽真空達6.0×10-3 Pa后，通入N2,弧電流70 A,基體施加-900 V偏壓后，轟擊基體3 min,以清洗表面的污物。具體的工藝參數為：弧電流70 A,N2壓強2.0 Pa,偏壓-600 V,基體溫度200 ℃，沉積時間1 h。
沉積Ti/TiAlN多層復合涂層時，使用Ti和Ti50Al50兩種靶材，沉積TiAlN子層時樣品架正對TiAl靶自轉，Ti靶弧電流關閉，沉積主要參數同TiAlN單層涂層；沉積Ti子層時，關閉N2,通入Ar,關閉TiAl陰極靶材弧電流，使樣品架正對Ti靶自轉，主要工藝參數為：弧電流70 A,工作氣壓0.43 Pa,基體溫度200 ℃，偏壓-200 V,沉積時間3 min。通過控制沉積時間控制各層的沉積厚度。首先沉積TiAlN層，然后沉積Ti層，沉積Ti層結束后記為1個循環周期，依次交替沉積，共沉積5個周期，最后再沉積一層TiAlN層，時間為1 h。
固態NaCl與水蒸氣協同作用腐蝕實驗裝置如圖1所示。將試樣懸掛于加熱爐中，以工業用O2為載氣 （純度大于99.3%,質量分數），經水蒸氣發生器將水蒸氣帶入爐腔進行腐蝕動力學實驗。用毛刷蘸調配好的飽和NaCl溶液 （26.5%,質量分數） 在預熱后的試樣表面均勻涂上一層鹽膜，鹽膜的厚度控制在1~2 mg/cm2,所有樣品預熱的溫度均控制在約300 ℃，采用紅外測量預熱溫度。水蒸氣發生器的溫度控制在50 ℃，O2流量為50 mL/min。當爐溫達到600 ℃，且氣流穩定后，將試樣置于爐內氧化，每20 h取出，在煮沸的蒸餾水中清洗30 min以去除殘留的NaCl,烘干后用電子天平 （精度為10-5 g） 稱重。重復上述過程，直至總腐蝕時間達到200 h。
采用帶有能譜儀 （EDS） 的XL30型掃描電鏡 （SEM） 觀察涂層腐蝕前后的表面和截面形貌，并對其成分進行定性分析。采用D/MAX-RA型X射線衍射儀 （XRD） 分析試樣表面腐蝕產物的物相組成。
2 結果與討論
2.1 涂層的形貌和物相
圖2是TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層的截面和斷口形貌。由截面形貌 （圖2a和c） 可見，TiAlN單層涂層的厚度約為4.5 μm;多層涂層中Ti子層厚度約為0.15 μm,TiAlN子層約為1.7 μm （頂層約4.5 μm），Ti/TiAlN多層涂層的總厚度約為12.5 μm。兩種涂層的結構致密、平整，與TC4基體結合緊密。涂層中均含有極少量的熔滴。眾所周知，在多弧離子鍍技術制備的涂層中，熔滴的存在是不可避免的。從斷口形貌可見，單層TiAlN涂層 （圖2b） 為連續的柱狀晶結構；對于Ti/TiAlN多層涂層 （圖2d），TiAlN子層的連續柱狀晶結構被引入的Ti層破壞，晶粒在Ti子層上重新成核，導致Ti/TiAlN多層涂層形成不連續的柱狀晶結構。
圖3是TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層的XRD譜。可見，TiAlN單層涂層為B1NaCl結構，具有 （220） 擇優取向，檢測到的Ti的衍射峰是TC4基體的衍射峰。Ti/TiAlN多層涂層由兩相組成，具有B1NaCl結構和 （220） 擇優取向的氮化物相以及Ti金屬相，分別對應著多層結構中的TiAlN層和金屬Ti層。
2.2 NaCl-HO-O協同腐蝕
圖4是兩種涂層在600 ℃下NaCl-H2O-O2環境中的腐蝕動力學曲線。TiAlN單層涂層腐蝕20 h后發生了明顯增重，40 h后開始失重，100 h后明顯失重，因此腐蝕實驗只進行了100 h。Ti/TiAlN多層涂層在腐蝕120 h之前產生了較小的腐蝕增重，之后輕微失重。腐蝕過程中樣品的增重和失重分別對應著腐蝕產物的生成和脫落。
圖5為兩種涂層樣品腐蝕后的表面和截面形貌。從圖5a和b可見，腐蝕100 h后，單層TiAlN涂層局部已經完全損耗，TC4基體已被腐蝕，由于腐蝕產物脫落基體中形成蝕坑；其他區域涂層較完整，但表面腐蝕產物較厚，局部區域腐蝕產物開裂剝落 （圖5c和d）。圖5e和f為Ti/TiAlN多層復合涂層腐蝕200 h后的表面和截面形貌，可以看出，腐蝕后多層涂層保持完整，并未像單層涂層那樣發生局部加速腐蝕。表面形成的腐蝕產物較厚，腐蝕產物層表面輕微開裂，但從截面形貌可見腐蝕產物內部未發現明顯的、貫穿性的裂紋，說明表面裂紋的深度較淺。圖6的EDS結果表明，TiAlN單層涂層和Ti/TiAlN多層涂層表面的腐蝕產物中均含有Na,Ti,Al,和O等元素。
結合兩種涂層的腐蝕動力學結果和腐蝕形貌觀察，可以推測，單層涂層在腐蝕20 h后就發生了局部加速腐蝕，由于局部涂層完全損耗，基體被腐蝕，因此腐蝕增重較大；隨后的腐蝕過程中雖然腐蝕產物不斷增厚，但在冷卻和煮沸的清洗過程中腐蝕產物脫落導致腐蝕失重；隨著腐蝕時間的延長，發生局部加速腐蝕的區域增多，腐蝕產物形成和脫落的過程不斷發生，最終導致較大的腐蝕失重。多層涂層在200 h的腐蝕過程中保持完整，涂層表面形成了均勻的腐蝕產物，腐蝕后期在冷卻和煮沸清洗過程中腐蝕產物輕微開裂剝落，表現在動力學曲線上為120 h前較小的腐蝕增重，約為0.15 mg/cm-2,而120 h后腐蝕增重保持穩定，變化不大。
圖7給出了兩種涂層樣品在600 ℃/NaCl-H2O-O2環境中腐蝕后的XRD譜。可以看到，TiAlN單層涂層的腐蝕產物由Na1.97Al1.82Ti6.15O16,Na4Ti5O12,和TiO2相組成，相對于原始沉積態涂層，腐蝕后氮化物相的峰強度變弱，基體Ti峰明顯增強，與腐蝕過程中涂層的消耗以及鈦合金基材中蝕坑形成和裸露相對應。Ti/TiAlN多層涂層的腐蝕產物由Na1.97Al1.82Ti6.15O16相組成，腐蝕后涂層中氮化物相的衍射峰依然很強，說明涂層未發生明顯損耗。
在600 oC下NaCl-H2O-O2環境中，TiAlN涂層可能與NaCl,H2O和O2發生如下反應：
其中，式 （1） 和 （2） 的?G o為負值，由于未能獲得Na2Al2Ti6O16和Na4Ti5O12的熱力學數據，因此無法計算式 （3） 和 （4） 的?G o值，但是從腐蝕產物的XRD譜結果，可推斷發生反應 （3） 和 （4），其?G o應小于0。
可見，在600 ℃下NaCl-H2O-O2環境中，TiAlN涂層氧化生成的TiO2和Al2O3與NaCl和H2O反應生成了Al和Ti的含氧鈉鹽，導致形成的腐蝕產物較厚，同時形成了副產物HCl （g）。通過熱力學計算可知，見式 （5）~（7），TiAlN涂層與HCl （g） 反應的可能性很小，雖然式 （8） 的?G o<0,但是數值很小接近于0,反應的驅動力很弱，發生可能性不大。
但是，對于TiAlN單層涂層，其結構為柱狀晶結構，內部存在一些針孔、熔滴等缺陷及大量的晶界，在腐蝕過程中，這些晶界及缺陷可能會為腐蝕介質O,H2O和Cl-的擴散提供通道，加之單層TiAlN涂層較薄，厚度為4.5 μm,腐蝕介質可能會在較短的時間內沿著某些貫穿性缺陷擴散到基體，可能發生如下反應：
由式 （11） 和 （12） 的?G o值可推測，式 （10） 反應的副產物HCl很可能與鈦合金基材反應生成TiCl2 （g），TiCl2 （g） 再與O2 （g） 反應形成TiO2。由于這兩個反應的循環發生，導致合金基體的加速腐蝕，如圖7a和b所示。XRD譜也表明TiAlN單層涂層的腐蝕產物中含有較多的TiO2,其形成可能與HCl誘發的鈦合金基材局部加速腐蝕有關。
Ti/TiAlN多層涂層在腐蝕200 h后依然保持完整，只發生了均勻腐蝕，腐蝕產物層也只發生了輕微的開裂和剝落。多層涂層中由于Ti層的引入，破壞了TiAlN層連續柱狀晶的結構，抑制了涂層中貫穿性固有缺陷 （針孔等） 的形成，有效減緩了腐蝕介質在涂層內部的擴散，而且涂層總厚度的增加明顯延長了腐蝕介質到達合金基材的路徑，延緩了合金被腐蝕的時間，因此較厚的多層涂層相對單層涂層具有更好的耐腐蝕性。而且，Ti層的引入使涂層的內應力得到松弛，較厚的Ti/TiAlN多層涂層與合金基材結合良好，腐蝕后涂層未發生開裂和剝落。在600℃下NaCl-H2O-O2環境中Ti/TiAlN多層涂層的耐蝕性較TiAlN單層涂層明顯提升。
3 結論
（1） 單層TiAlN涂層為B1NaCl柱狀晶結構，Ti/TiAlN多層涂層中由于金屬Ti層的引入，形成不連續的柱狀晶結構。
（2） 在600 ℃下NaCl-H2O-O2環境中腐蝕后，單層TiAlN涂層局部完全損耗，導致TC4基體局部被腐蝕；Ti/TiAlN多層涂層保持完整，表面形成了均勻的腐蝕產物，合金基材未受到侵蝕。Ti/TiAlN多層涂層的耐蝕性明顯優于TiAlN單層涂層的。
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