0510-83591626 
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增加航空發動機推重比需要提高發動機燃燒室壓力和溫度，可實現航空發動機小尺寸、輕重量、高性能的要求。推重比為10的發動機一級渦輪前進口溫度達到1570~1670 ℃，推重比為15~20時，進口溫度達1880 ℃以上。渦輪前進口溫度的提升，對發動機熱端部件材料的高溫服役性能提出更高要求。作為制造渦輪葉片的高溫結構材料，當前最先進的鎳基高溫合金單晶接近使用溫度上限，其工作溫度依然低于1150 ℃。在葉片表面涂覆隔熱、抗高溫氧化和耐高溫腐蝕的熱障涂層 （TBCs） 可有效提高葉片的使用溫度。
Y2O3部分穩定的ZrO2 （YSZ,Y2O3含量一般為7%~8%,質量分數） 是目前應用最為廣泛的熱障涂層陶瓷層材料，但YSZ不適用于1200 ℃以上長期使用。開發更高溫度下 （>1200 ℃） 的高溫/超高溫TBCs材料是當前的研究熱點。La2Ce2O7 （以下簡稱為LC） 是一種最近開發的超高溫熱障涂層材料，具有比YSZ更高的熱膨脹系數、更低的熱導率 （0.48 Wm-1K-1,1400 ℃），且在1400 ℃保持相穩定。本實驗室前期采用電子束物理氣相沉積 （EB-PVD） 技術成功制備了La2Ce2O7/8YSZ雙陶瓷層結構熱障涂層，在同等熱循環實驗條件下，其壽命是8YSZ熱障涂層的1.3倍，是La2Ce2O7熱障涂層的6倍。采用雙陶瓷層的結構設計，避免了La2Ce2O7與熱生長氧化物 （TGO） 中Al2O3發生反應生成LaAlO3和CeO2而引起的涂層失效。
航空發動機服役過程中，燃油中的S,V以及海洋氣候中飛行時海水蒸汽中的Cl,H2O和Na等有害成分都將對葉片熱障涂層產生強烈的腐蝕作用。腐蝕已成為涂層失效的一種重要原因，引起研究者的廣泛重視。在海洋環境下，飛機燃氣渦輪發動機的第一級噴嘴發生了嚴重損壞，熱疲勞和海水蒸汽組分引發的熱腐蝕是主要原因。研究人員嘗試在葉片表面涂敷不同涂層，以提升抗腐蝕能力。Cr/Dy摻雜β-NiAl涂層在950 ℃/1 h/循環燃氣熱腐蝕條件下，200 h后各涂層都發生了不同程度的腐蝕，NiAlDy和NiAlDyCr相對于NiAl展現出良好的抗腐蝕性，其中NiAlDyCr最好。微量Dy摻雜NiAl合金中，Si和Cr分別起到不同的抗腐蝕作用[10],Si和Cr共同摻雜NiAlDy會提升其抗腐蝕能力。包覆TBCs的試樣在相同燃氣熱腐蝕條件下，要比DZ125基體高溫合金、包覆NiCoCrAlY涂層試樣抗腐蝕更好。功能梯度材料要比傳統的熱障涂層更抗腐蝕。本文設計了燃油、海水、高溫的復合環境，用來模擬熱障涂層的高溫燃氣服役環境，研究EB-PVD制備的La2Ce2O7/8YSZ雙陶瓷層結構熱障涂層的熱腐蝕行為，并對其失效機制進行了分析。
1 實驗方法
實驗中使用的基體材料為鎳基K3高溫合金，其化學成分 （質量分數，%） 為：Cr 10.0~12.0,Co 4.5~6.0,Al 5.3~5.9,W 4.8~5.5,Mo 3.8~4.5,Ti 2.3~2.9,Fe≤2.0,Ni余量。金屬粘結層為NiCoCrAlY,其化學成分 （質量分數，%） 為：Co 20~22,Cr 24,Al 10,Y 1.5,Ni余量。制備陶瓷層的原料為La2Ce2O7和8YSZ （ZrO2-8%Y2O3） 靶材。采用EB-PVD技術，先在K3高溫合金基體上沉積NiCoCrAlY粘結層和YSZ底層陶瓷層，然后在YSZ表面分別沉積La2Ce2O7作為頂層陶瓷層。
燃氣熱腐蝕實驗是在指定溫度、燃油油量、油氣比及海鹽含量的條件下所形成的燃氣中，對試樣進行冷熱交變循環，主要用于測試發動機熱端部件高溫合金及高溫防護涂層的燃氣熱腐蝕性能，本實驗參照中華人民共和國航空工業標準HB7740-2004進行。本實驗的冷熱交變程序為在950 ℃下保溫55 min,出爐風冷5 min至室溫為一循環周期。燃氣熱腐蝕條件為：航空煤油流量0.2 L/h,人造海水流量0.2 L/h,人造海水濃度20×10-6,油氣比1:45。人造海水是在去離子水中添加各種鹽，組成 （mg/L） 為，NaCl8 10,MgCl2 384,KCl 30和 CaCl2 30。試樣裝置主要由加熱爐中、空氣壓縮機、氣體輸送裝置、儲油儲水裝置和油量水量調節裝置等組成。
實驗中把5個熱障涂層樣品置于燃氣熱腐蝕循環加熱爐中，進行到100個周期后停止，對各個階段 （10,25,50,75和100 h） 的相組織、元素含量，表面、截面形貌進行了觀察分析。采用X 射線衍射儀 （XRD,Regaku D/Max2200PC） 對樣品進行物相分析，使用銅靶，射線為CuKα1,λ=0.15418 nm。涂層的微觀形貌采用掃描電鏡 （SEM,FEI Quanta 600,Netherlands） 進行觀察分析；涂層的成分借助Inca型能譜儀 （EDS） 進行檢測。
2 結果與討論
實驗過程中所有試樣的表面涂層均未發生脫落，表明此實驗條件下LC/8YSZ熱障涂層具有良好的穩定性。
2.1 熱障涂層經高溫燃氣熱腐蝕后表面的XRD譜
圖1為LC/8YSZ熱障涂層經燃氣熱腐蝕實驗不同時間的XRD譜。燃氣熱腐蝕10 h后，涂層的XRD譜與沉積態的相差不大，未出現明顯的其他相的衍射峰。燃氣熱腐蝕25 h后，涂層XRD譜中除了LC相的衍射峰，還出現了其他衍射峰。經與標準XRD卡片比對，發現這些峰與Ce9.33（SiO4）6O2（54-0618） 與La10（SiO4）6O3（53-0291） 相的衍射峰相近，但角度存在一些偏移，表明形成的新相可能是這兩相的固溶體，本文中表示為 （La,Ce）10（SiO4）6O3。其主要是由于環境中存在的Si與涂層成分在高溫環境下反應得到。白致銘等[14]研究了相同燃氣熱腐蝕條件下YSZ涂層的腐蝕行為，也在涂層表面發現附著有少量的含Si化合物。值得注意的是，涂層表面未檢測到人造海水中含有的NaCl,MgCl2,KCl和CaCl2成分，表明相同條件下，Si更容易在高溫下與LC涂層發生反應，而海水中的腐蝕成分與LC涂層反應能力較弱。隨著腐蝕時間的增加，（La,Ce）10（SiO4）6O3衍射峰的強度增強，表明其生成量增多。經100 h燃氣熱腐蝕后，涂層的主要成分依然是LC,腐蝕產物含量相對較少，表明LC涂層具有良好的抗燃氣熱腐蝕性能。
2.2 熱障涂層經高溫燃氣熱腐蝕后的表面形貌
圖2為LC/8YSZ熱障涂層試樣在經過燃氣熱腐蝕實驗后的表面形貌。沉積態的涂層表面可觀察到明顯的金字塔形貌，這是典型的柱狀晶特征，如圖2a所示。燃氣熱腐蝕10和25 h后，涂層表面金字塔形貌依然存在 （圖2b和c），表明涂層具有較好的抗燒結性能。隨著熱腐蝕時間的延長，涂層表面金字塔形貌逐漸變得模糊。熱腐蝕100 h后，金字塔形貌完全消失，但依然能分辨出柱狀晶，如圖2f所示。經過10 h的熱腐蝕，在涂層表面可觀察到一些腐蝕產物，如圖2b中箭頭所指。隨著熱腐蝕時間的延長，涂層表面腐蝕產物逐漸增多，如圖2c~f所示。通過對這些腐蝕產物進行EDS分析，表明其主要成分為Si,La,Ce和O,結合XRD譜分析可知，該腐蝕產物為 （La,Ce）10（SiO4）6O3。在圖2f中，可觀察到一些裂紋，這些裂紋主要是由于涂層燒結所致。值得注意的是，這些裂紋的長度和寬度都非常有限，沒有延伸到整體涂層表面，對涂層的破壞有限。在相同的燃氣熱腐蝕條件下，YSZ熱障涂層燒結更明顯，在60 h后表面就可觀察到裂紋，100 h后裂紋特征非常明顯。因此，LC/8YSZ熱障涂層比YSZ涂層具有更好的耐腐蝕和抗燒結性能。
2.3 熱障涂層經高溫燃氣熱腐蝕后的截面形貌
圖3為LC/8YSZ熱障涂層試樣在經過燃氣熱腐蝕實驗不同時間后的截面形貌。隨著熱腐蝕時間的延長，LC/8YSZ熱障涂層發生了不同程度的燒結，涂層中的TGO厚度增加。但是從總體上來看，涂層依然保持良好的結構穩定性。LC涂層與YSZ涂層的界面清晰、無裂紋，YSZ頂部保持了完好的形貌，經EDS成分檢測可知沒有發生涂層間元素的互相擴散。經過100 h的燃氣熱腐蝕，涂層中依然未出現縱向或者橫向的貫穿裂紋 （圖3f中箭頭所指） ,表明LC/8YSZ熱障涂層具有良好的抗高溫燃氣腐蝕性能。YSZ熱障涂層燃氣熱腐蝕100 h后，雖然涂層沒有發生明顯的剝落，但涂層內可觀察到明顯的垂直裂紋，且TGO異常長大，形成了尖晶石相。因此，與YSZ涂層相比，LC/8YSZ涂層具有更好的抗高溫燃氣熱腐蝕性能。
值得注意的是，雖然本實驗制備的EB-PVD涂層具有明顯的柱狀晶結構，但并沒有在涂層內部以及TGO、粘接層中檢測到Na,Mg,K,Ca和Cl等元素，表明柱狀晶間隙并沒有成為腐蝕介質的快速滲入通道。而這種特殊的柱狀晶結構可提高高溫下涂層的應變容限，延長涂層壽命。何箐等[15]利用APS制備了垂直裂紋結構的7YSZ熱障涂層，也發現這些特殊設計的垂直裂紋在提高涂層應變容限的同時并未成為腐蝕介質快速滲入的通道。
3 結論
（1） LC/8YSZ熱障涂層在模擬高溫燃氣服役的燃油、海水、高溫的復合環境中，僅與環境中的Si反應形成少量的 （La,Ce）10（SiO4）6O3,而未受腐蝕性介質破壞。
（2） 在本實驗過程中，涂層結構穩定，LC/8YSZ涂層界面結合良好、無擴散，涂層內部無明顯裂紋。柱狀晶結構未成為腐蝕介質的快速滲入通道。
（3） 與YSZ涂層相比，LC/8YSZ熱障涂層具有更好的抗燃氣熱腐蝕性能。
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